蘇力宏，喬生儒，肖軍，黃英
摘要：綜述了鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)，簡(jiǎn)述了鋰離子電池的充放電機(jī)理理論研究狀況，總結(jié)歸納了作為核心技術(shù)的鋰電池正負(fù)電極材料的現(xiàn)有的制備理論和近來發(fā)展動(dòng)態(tài)，評(píng)述了正極材料和負(fù)極材料的各種制備方法和發(fā)展前景，重點(diǎn)介紹了目前該領(lǐng)域的問題和改進(jìn)發(fā)展情況。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電極材料；電循環(huán)容量；嵌鋰化合物
0 引言
電子信息時(shí)代使對(duì)移動(dòng)電源的需求快速增長。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量的重要優(yōu)點(diǎn)，且循環(huán)壽命長、安全性能好，使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1][2][3]。鋰離子電池的機(jī)理一般性分析認(rèn)為,鋰離子電池作為一種化學(xué)電源，指分別用兩個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，在負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。鋰離子電池是物理學(xué)、材料科學(xué)和化學(xué)等學(xué)科研究的結(jié)晶。鋰離子電池所涉及的物理機(jī)理,目前是以固體物理中嵌入物理來解釋的,嵌入（intercalation）是指可移動(dòng)的客體粒子（分子、原子、離子）可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網(wǎng)絡(luò)空格點(diǎn)上。電子輸運(yùn)鋰離子電池的正極和負(fù)極材料都是離子和電子的混合導(dǎo)體嵌入化合物。電子只能在正極和負(fù)極材料中運(yùn)動(dòng)[4][5][6]。已知的嵌入化合物種類繁多，客體粒子可以是分子、原子或離子．在嵌入離子的同時(shí)，要求由主體結(jié)構(gòu)作電荷補(bǔ)償，以維持電中性。電荷補(bǔ)償可以由主體材料能帶結(jié)構(gòu)的改變來實(shí)現(xiàn)，電導(dǎo)率在嵌入前后會(huì)有變化。鋰離子電池電極材料可穩(wěn)定存在于空氣中與其這一特性息息相關(guān)。嵌入化合物只有滿足結(jié)構(gòu)改變可逆并能以結(jié)構(gòu)彌補(bǔ)電荷變化才能作為鋰離子電池電極材料。
控制鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料——電池中正負(fù)極活性材料是這一技術(shù)的關(guān)鍵，這是國內(nèi)外研究人員的共識(shí)。
1 正極材料的性能和一般制備方法
正極中表征離子輸運(yùn)性質(zhì)的重要參數(shù)是化學(xué)擴(kuò)散系數(shù),通常情況下，正極活性物質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級(jí)材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數(shù)量級(jí)。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時(shí)儲(chǔ)存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢(shì)的嵌鋰化合物。正極材料應(yīng)滿足：
1）在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性；
2）溫和的電極過程動(dòng)力學(xué)；
3）高度可逆性；
4）全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。
研究的熱點(diǎn)主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物及復(fù)合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li＋離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復(fù)充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會(huì)對(duì)最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2（0
1）固相法
一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)[10]。此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，原料易得，屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)生產(chǎn)的方法，國外技術(shù)較成熟；缺點(diǎn)是所制得正極材料電容量有限，原料混合均勻性差，制備材料的性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質(zhì)量一致性差。
2）絡(luò)合物法
用有機(jī)絡(luò)合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡(luò)合物前驅(qū)體，再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點(diǎn)是分子規(guī)模混合，材料均勻性和性能穩(wěn)定性好，正極材料電容量比固相法高，國外已試驗(yàn)用作鋰離子電池的工業(yè)化方法，技術(shù)并未成熟，國內(nèi)目前還鮮有報(bào)道。
3）溶膠凝膠法
利用上世紀(jì)70年代發(fā)展起來的制備超微粒子的方法，制備正極材料，該方法具備了絡(luò)合物法的優(yōu)點(diǎn)，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點(diǎn)是成本較高，技術(shù)還屬于開發(fā)階段[11]。
4）離子交換法
Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達(dá)270mA·h/g高值，此方法成為研究的新熱點(diǎn)，它具有所制電極性能穩(wěn)定，電容量高的特點(diǎn)。但過程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費(fèi)能費(fèi)時(shí)步驟，距離實(shí)用化還有相當(dāng)距離。
正極材料的研究從國外文獻(xiàn)可看出,其電容量以每年30～50mA·h/g的速度在增長，發(fā)展趨向于微結(jié)構(gòu)尺度越來越小，而電容量越來越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級(jí)挺進(jìn)，關(guān)于嵌鋰化合物結(jié)構(gòu)的理論研究已取得一定進(jìn)展，但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領(lǐng)域的鋰電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些方法的理論機(jī)理并未研究清楚，導(dǎo)致日本學(xué)者Yoshio.Nishi認(rèn)為，過去十年以來在這一領(lǐng)域?qū)嵸|(zhì)進(jìn)展不大[1]，急須進(jìn)一步地研究。
2 負(fù)極材料的性能和一般制備方法
負(fù)極材料的電導(dǎo)率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物�？赡娴厍度朊撉朵囯x子的負(fù)極材料要求具有：
1）在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化�。�
2）鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率；
3）高度可逆的嵌入反應(yīng)；
4）有良好的電導(dǎo)率；
5）熱力學(xué)上穩(wěn)定，同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。
研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內(nèi)有開發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本Honda Researchand Development Co．，Ltd的K．Sato等人利用聚對(duì)苯撐乙烯（Polyparaphenylene——PPP）的熱解產(chǎn)物PPP－700（以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一定時(shí)間得到的熱解產(chǎn)物）作為負(fù)極，可逆容量高達(dá)680mA·h/g。美國MIT的M J Matthews報(bào)道PPP－700儲(chǔ)鋰容量（Storage capacity）可達(dá)1170mA·h/g。若儲(chǔ)鋰容量為1170mA·h/g，隨著鋰嵌入量的增加，進(jìn)而提高鋰離子電池性能，筆者認(rèn)為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。幾乎與研究碳負(fù)極同時(shí)，尋找電位與Li＋／Li電位相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題：
1）電壓滯后，即鋰的嵌入反應(yīng)在0～0．25V之間進(jìn)行（相對(duì)于Li＋／Li）而脫嵌反應(yīng)則在1V左右發(fā)生；
2）循環(huán)容量逐漸下降，一般經(jīng)過12～20次循環(huán)后，容量降至400～500mA·h/g。
理論上的進(jìn)一步深化還有賴于各種高純度、結(jié)構(gòu)規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結(jié)構(gòu)表征方法的建立。日本富士公司開發(fā)出了鋰離子電池新型錫復(fù)合氧化物基負(fù)極材料，除此之外，已有的研究主要集中于一些金屬氧化物，其質(zhì)量比能量較碳負(fù)極材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲(chǔ)存機(jī)理主要有鋰分子Li2形成機(jī)理、多層鋰機(jī)理、晶格點(diǎn)陣機(jī)理、彈性球－彈性網(wǎng)模型、層－邊端－表面儲(chǔ)鋰機(jī)理、納米級(jí)石墨儲(chǔ)鋰機(jī)理、碳－鋰－氫機(jī)理和微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理。石墨，作為碳材料中的一種，早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物（Graphite Intercalation Compounds）LiC6，但這些理論還處于發(fā)展階段。負(fù)極材料要克服的困難也是一個(gè)容量循環(huán)衰減的問題，但從文獻(xiàn)可知，制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個(gè)方向。
一般制備負(fù)極材料的方法可綜述如下。
1）在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6，其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動(dòng)態(tài)變化，石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，不可逆電容量損失原因和提高方法等問題，都得到眾多研究者的探討。
2）將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高，其結(jié)構(gòu)受原料影響較大，但一般文獻(xiàn)認(rèn)為這些碳結(jié)構(gòu)中的納米微孔對(duì)其嵌鋰容量有較大影響，對(duì)其研究主要集中于利用特殊分子結(jié)構(gòu)的高聚物來制備含更多納米級(jí)微孔的硬碳[25][26][27]。
3）高溫?zé)岱纸庥袡C(jī)物和高聚物制備的含氫碳[28][29]。這類材料具有600～900mA·h/g的可逆電容量，因而受到關(guān)注，但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問題是其最大應(yīng)用障礙。對(duì)其制備方法的改進(jìn)和理論機(jī)理解釋將是研究的重點(diǎn)。
4）各種金屬氧化物其機(jī)理與正極材料類似[24]，也受到研究者的注意，研究方向主要是獲取新型結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。
5）作為一種嵌鋰材料，碳納米管、巴基球C60等也是當(dāng)前研究的一個(gè)新熱點(diǎn)，成為納米材料研究的一個(gè)分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結(jié)構(gòu)使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇[22][23][30]。從理論上說，納米結(jié)構(gòu)可提供的嵌鋰容量會(huì)比目前已有的各種材料要高，其微觀結(jié)構(gòu)已被廣泛研究并取得了很大進(jìn)展，但如何制備適當(dāng)堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料，這應(yīng)是研究的一個(gè)重要方向[31][32][33]。
3 結(jié)語
綜上所述，近年來鋰離子電池中正負(fù)極活性材料的研究和開發(fā)應(yīng)用，在國際上相當(dāng)活躍，并已取得很大進(jìn)展。材料的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，充放電過程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆變化是獲得比容量高，循環(huán)壽命長的鋰離子電池的關(guān)鍵。然而，對(duì)嵌鋰材料的結(jié)構(gòu)與性能的研究仍是該領(lǐng)域目前最薄弱的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的研究是一類不斷更新的電池體系，物理學(xué)和化學(xué)的很多新的研究成果會(huì)對(duì)鋰離子電池產(chǎn)生重大影響，比如納米固體電極，有可能使鋰離子電池有更高的能量密度和功率密度，從而大大增加鋰離子電池的應(yīng)用范圍。
